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聚氨酯涂料概评聚氨酯涂料概评吴浩康

时间:2022-08-05 19:38:20 来源:人人娱乐网 浏览量:0

聚氨酯涂料概评,聚氨酯涂料概评

聚氨酯涂料概评 Clive Hare张泉福译 龙治扬校 这里我们将综述涂料工业中采用这种重要树脂的几种其它途径(表1) 表1 聚氨酯涂料的较重要的种类 种类 固化机理 ASTM 分类 应用 油改性聚氨酯 氧化 1型 商贸销售 湿固化聚氨酯 与大气水反应 2型 工业维护、地坪涂料 封闭型聚氨酯 热引发-OH和-NCO基间的反应 3型 在线涂装涂料(OEM)和汽 车涂料 预聚物加催化剂 与大气水反应 4型 地坪涂料 双组分聚氨酯 -OH和-NCO基在室温反应 5型 工业维护、OEM、汽车涂料 聚氨酯喷漆 溶剂蒸发 OEM涂料 水性聚氨酯分散体 聚结成模 OEM、汽车涂料商贸销售 聚氨酯多元醇 反应性中间体 用于聚氨酯和其它聚合物的多元醇 丙 烯酸酯化聚氨酯齐聚物 用过氧化物引发的辐射固化 OEM涂料 一、湿固化聚氨酯这类产品归类于ASTM D16标准的2型聚氨酯。它们是单包装组成物,通过其残留异 氰酸酯基(一般为该树脂重量的2-4.5%)与大气中的水气反应,形成二取代脲和缩二脲键 的聚合物达到固化。这类产品是同过量的二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯或二苯基 甲烷二异氰酸酯)与氢给予体(如聚酯或聚醚)反应制得氢给 予体有≥2的官能度与 异氰酸酯基(NCO)反应,亦即,在树脂制成时,其上残留有异氰酸酯基,这些基团然后被 用于与大气中的水反应,使涂料能固化。线型产品固化较慢,且不具有较高交联体系(有较高NCO含量)的耐溶剂性和硬度、因 而可使产品有一定程度的支化。用三官能团多元醇或用较高官能度的异氰酸酯,如异 氰脲酸酯预聚物改性可获得支化。这类产品与现埸大气中水的反应是个二步过程,水和异氰酸酯基先产生不稳定的氨 基甲酸,它随即解离生成胺和二氧化碳。二氧化碳从涂膜中逸出,而胺与第二个NCO基 反应产生一个脲。湿固化聚氨酯的主要优点在于单包装成品无需现埸配混。该涂料可用刷涂、辊涂、 抹涂、刮板刮涂或喷涂,而对施工器具无多大要求。良好配制的产品也有良好的流动 和流平性,即使用在用刷涂施工时亦然,并且具有优良的外观。最终涂膜具有与其它 聚氨酯特性相似的通性:硬度优良而不脆、伸长性优良而坚韧、并且对酸、碱、卤素 化合物、硫酸盐、其它盐类、溶剂和其它强化学品有优良的抵抗性。光稳定性取决于异氰酸酯类型的选择,不过如下面所讨论的,脂肪族型异氰酸酯的产 品可供户外应用。与性能状况较类似的环氧和聚酯不同,更为柔软的聚氨酯常理想地 用于制取橡胶、防水布,柔性塑料和各类织物之类柔性底 材用的涂料。它们在 热膨胀系数高的底材上仍保持良好的附着力,而用环氧和乙烯酯类涂料则往往会失去附着力 。这类产品有几个缺点,最重要的缺点是对水份的敏感性。该产品一般包装于氮气保 护下的气密容器中,一旦打开必须将它们在几天内用完,否则它们会在罐内开始固化 直到胶化点。这类成品的固化和性质还大大取决于施工中大气的湿度(图1),相对湿度低于30%时, 固化变得太慢。在现埸加入叔胺或金属催 图1 大气中的湿度对湿固化聚氨酯固化的影响 化剂会提高固化速度,但这只能由有经验的施工人员才能试用。 特殊配制的现 埸催化(双组分)体系在ASTM中单列为一类(ASTM D 16 4型体系)。除上述叔胺和金属盐外, 这类涂料中也可使用实际会反应进入聚氨酯体系的催化剂,如烷醇胺之类。相对湿度高于85%时,这类涂料的固化会太快,结果由于反应产生的二氧化碳被 陷埋 在凝固涂膜中,导致涂膜起泡。随着涂膜厚度增加,这种起泡变成较严重的问题。不 过,如果使树脂的表面张力提高到35达因/厘米以上,则可使起泡降到最低。厚涂膜也 会残留溶剂,如果用乙酸酯溶纤剂或丙二醇单乙醚乙酸酯之类高沸点溶剂时尤甚。在二甲苯为主要的或唯一的溶剂时,干膜厚3-3.5mil(75-90μm)或更厚时,会引起涂膜 起泡。这类产品若用铝粉之类片状颜料着色时,由于这类颜料阻滞了水份进入涂膜的下层, 结果加重了涂膜面层已固化而下层未固化的问题。片状颜料的使用使二氧化碳气泡 更难从漆膜中逸出。因此膜的厚度受到限制。这一现象会因为高湿度及温度而加剧, 尽管温度的影响较小。对涂膜厚度的这种限制是令人遗憾的。另一方面,铝粉之类高反射高屏蔽颜料的使 用对这类产品是有意义的,这类产品往往是基于二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰 酸酯之类低成本的芳香族聚氨酯。芳香族聚氨酯的光稳定性差,而铝粉颜料能反射有 损这些基料的入射紫外光。来自颜料的屏蔽性,加上该漆料的物理和化学性质使这类 产品成为合适的维护涂料。不过,该产品必须以相对低的膜厚来施工用多道涂装来达 到厚涂层。尽管湿固化聚氨酯有这些局限,然而,铝粉着色的湿固化聚氨酯用作钢结构涂料已 得到广泛的使用,它不仅用作双组分脂肪族面漆下的底漆和中涂漆,还用作面漆。云 母氧化铁或单独,或与铝粉配合也用作湿固化聚氨酯底漆、中涂漆和面漆中的屏蔽颜 料。生产厂声称用云母氧化铁着色的这类体系,在较高湿度条件下能比通常的这类产 品固化得更令人满意,并且在20分钟后即可浸泡。使用经过改进的异氰酸酯预聚物, 能使这类材料更有用。这些高分子量预聚物的最终固化对湿度较少敏感,较少依赖性。 这类产品已在美国西北部和其它地方用于桥梁涂装。当同样的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型湿固化聚氨酯用作富锌底漆类较高颜料体 积浓度体系的基料时,可达到较厚的涂膜。这类湿固化聚氨酯产生的二氧化碳较少, 固化较慢,因而在表面干燥中不产生封闭皮膜。这些因素均更有利于二氧化碳从涂膜 深处转移出来。在八十年代初最先推出的芳香族多异氰酸酯型富锌湿固化聚氨酯,现 在已很普及,它们除用在湿固化聚氨酯的中涂漆和面漆之下外,还广泛用于环氧中涂 漆和脂肪族聚氨酯面漆之下。这类涂料的颜料和漆料都存在遇水反应的同样问题,因此配方中加用除水剂。单包装湿固化聚氨酯煤焦油体系也已制得。这种混合型体系的干膜厚可高得多,干膜 最高可达10mil(250μm)而无起泡问题。它们在固化的数小时内即能承受盐水浸泡。 据称用这种涂料比用某些聚氨酯涂料重涂时的层间附着力问题更小。在湿固化体系中,芳香族异氰酸酯体系比脂肪族异氰酸酯体系固化得快。不过,也已 成功地制得了脂肪族异氰酸酯漆料。这类树脂中的一类是将过量的异氰酸酯预聚物 与 口恶 唑烷,如羟乙基 口恶 唑烷加成制得。该异氰酸酯预聚物可为聚酯型、 聚醚型、聚己内酯型或聚碳酸酯型。该产品的官能度为2-4,可获得从柔软到硬韧的涂膜。这种体系用芳香族异氰酸酯预聚物制取时活性太大,即使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI )和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)为原料制取时,也会有稳定性问题。异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)型体系则稳定得多,并得到具有优 良性能状况的良好的聚脲聚氨酯型体系。声称性能中所包括的光稳定性可与双包装 脂肪族聚氨酯的相比。(TMXDI型的尤佳)。即使用脂肪族异氰酸酯,所得湿固化体系中仍会含有大量的脲键。这类涂料比通常 的双包装体系中的纯氨基甲酸酯键的耐光性差、脲键向缩二脲键一定程度的转化能 改善光稳定性。然而,与双包装脂肪族聚氨酯相比,其固化涂膜中的立体位阻效应,相 信还有大量的脲基会危及耐紫外光性。由于对水份的敏感性,湿固化聚氨酯的着色也比用其它基料时要困难。颜料中低到0.5 %的水份即会在16小时内引起这类聚氨酯胶化。业已采取几种措施来解决这些问题。有些生产厂在颜料加入前先将其在稍高于水沸点的温度230F(110C)下烘烤。然而这 种方法很不成功,而且有些颜料在高温下会分解和变色。用分子筛作颜料改性剂能除去水分。分子筛是分子规模多孔的氨基硅酸盐,设计用于 选择性吸收水份。但这些氨基硅酸盐会使高光泽面漆的光泽降低。除了用异氰酸酯物质对颜料作预处理外,也采用含异氰酸酯的颜料研磨色浆。还 有用原甲酸乙酯之类的液态干燥剂。后者与水的反应产物是醇,这种醇会与聚氨酯反应 ,因此实践中加入异氰酸酯来夺取醇,以抵消此反应,MDI常用作这种方式的干燥剂。对甲苯磺酸异氰酸酯(PTSI)之类快速反应的单官能团异氰酸酯也许是颜料加入过程 中最常用的除水剂。着色工艺分成几步。第一步将颜料预分散于含PTSI的湿固化聚 氨酯中,此刻研磨料的粘度高,并且此分散体的温度升高到至少140F(60C), 在此温度 下至少15分钟,使颜料中水分脱除。接着将此热物料转移到砂磨中作充分分散。分散 后冷却物料,再连同配漆溶剂(聚氨酯级)一起加入任何所需催化剂。此时,若需外加 防止残留夹带的水分,可加入原甲酸乙酯。最后,产品在惰性气体保护下进行包装。湿固化聚氨酯体系在木材、混凝土,特别在内用中获得广泛的应用。除了装饰性无 缝地坪体系外,高性能地坪涂料大量用湿固化聚氨酯来配制。在这些应用中,耐磨性 、硬度和耐化学品性等要求十分重要。耐霉性也很重要,特别是用于游泳池,食品加工 厂及水和污水处理厂等十分潮湿地面的混凝土涂料。这类产品的其它维护应用包括在 船舶和深海采油井架上的使用。二、封闭异氰酸酯型涂料体系与双包装多元醇/异氰酸酯体系类似的单包装化学转 化型体系可用特意封闭的芳香族或脂肪族异氰酸酯或其加成物来配制。封闭剂有ε-己内酰 胺、甲乙酮肟、丁醇、苯酚、甲酚。新近还有基于异羟肟酸乙酰丙酮酸酯和二甲基 吡唑的体系,这些异氰酸酯主体在ASTM D16中被定为3型聚氨酯。在室温下这类材料相当稳定,然而在烘烤时,封闭的异氰酸酯解封,封闭剂自涂膜中 蒸发出去,随之释放的异氰酸酯与多元醇成分,通常为羟基聚酯或羟基丙烯酸进行反 应。设计具有特殊涂膜性质的这类体系所遵循的分子工程原则与用于双包装聚氨酯 体系的基本相似。例如,聚己内酯多元醇或苯乙烯烯丙基醇可用于提高耐化学品性。 通常的异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯或它<

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